球形硅微粉制備工藝研究進展

當(dāng)前，球形硅微粉在大規(guī)模集成電路封裝上和IC基板行業(yè)應(yīng)用較多，如用于芯片封裝的環(huán)氧模塑料和液體封裝料以及高性能基板，并逐步滲透到航空、航天、精細化工及特種陶瓷等高新技術(shù)領(lǐng)域中，是環(huán)氧樹脂體系中的一種重要填料，可以減少至少30％環(huán)氧樹脂消耗量，有著良好的市場前景。 近年來我國微電子工業(yè)發(fā)展速度很快，集成電路的大規(guī)模和超大規(guī)模化發(fā)展，在封裝材料上有了更高要求，除了超細以外，在純度要求上也更高，尤其是顆粒形狀上要以球形化為主。而球形硅微粉的制備難度極大，僅有少數(shù)國家擁有這項技術(shù)。為在高端市場上占據(jù)更多份額，我國很多企業(yè)開始將目光瞄準(zhǔn)球形硅微粉上，相關(guān)技術(shù)也不斷提升。

目前國內(nèi)外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學(xué)法。

物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；

火焰成球法的工藝流程如下： 首先對高純石英砂進行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產(chǎn)生的高溫場中，進行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。

高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為石英液體，經(jīng)過噴霧冷卻后得到的球形硅微粉，產(chǎn)品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100%。

自蔓延低溫燃燒法采用自行設(shè)計的懸浮燃燒爐進行球形二氧化硅的合成。該技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點： （1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料； （2）工藝簡單,無特殊設(shè)備要求,操作方便,易于控制,生產(chǎn)成本低； （3）生產(chǎn)過程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子,不會引入其他雜質(zhì)離子,有利于高純硅微粉的制備。 本方法還沒有實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是否可以工業(yè)化生產(chǎn)還需要進一步驗證。

等離子體法技術(shù)的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，然后在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無團聚。

高溫煅燒球形化其工藝流程如下： 首先將天然粉石英礦粉粗選，粗選后的優(yōu)質(zhì)天然粉石英礦粉洗滌，加入陳化劑，使粉石英礦粉在堿性條件下進行陳化，隨后過濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結(jié)劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時進行燒制，冷卻后再進行分散磨粉球化、磁選和風(fēng)選分級,得到高純超細球形硅微粉。

化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

氣相法SiO2(俗稱氣相法白炭黑)是以硅烷鹵化物作為原料，在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應(yīng)，溫度一般高達1200-1600℃，然后驟冷，再經(jīng)過聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得超細球形二氧化硅微粉。經(jīng)水解反應(yīng)的二氧化硅分子互相凝集形成球形顆粒，這些顆粒互相碰撞融合形成聚集體，這些聚集體便凝聚形成球形粉體。

水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100-350℃溫度和高壓環(huán)境下，使無機和有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，得到改進的無機物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到高純、超細的微粒子。

溶膠-凝膠法是金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點是化學(xué)均勻性好、顆粒細、純度高、設(shè)備簡單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒間燒結(jié)性差，干燥時收縮性大，易出現(xiàn)團聚問題。其反應(yīng)機理如下：

沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，同時加入適量的表面活性劑，控制反應(yīng)溫度，在PH值超過8后加入穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥及煅燒后形成球形硅微粉。其反應(yīng)原理如下： 沉淀法制備的球形硅微粉，其粒徑均勻，成本較低，工藝流程簡單，易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團聚現(xiàn)象

微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進一步團聚。 利用微乳液法制備SiO2大多以正硅酸乙酯為硅源，通過正硅酸乙酯分子擴散透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)，制得SiO2。此法制備的產(chǎn)品具有粒度分布窄、粒徑可控、分散性好等優(yōu)點。

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。